MAKALAH
PROSES INDUSTRI KIMIA
“INDUSTRI PLASTIK POLYETHYLENE”
Disusun Oleh :
Ali Mahmudi D 500 090 007
Kiswari Diah Puspita D 500 090 033
JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK
UNIVERSITAS MUHAMMADIYAH SURAKARTA
2010
KATA PENGANTAR
Alhamdulillah segala puji dan syukur penulis panjatkan kehadirat Allah SWT, yang senantiasa melimpahkan rahmat dan hidayah-Nya, sehingga penulis dapat menyelesaikan makalah dengan judul “proses industri Plastik poli etilene “
Makalah ini ditujukan untuk memenuhi tugas mata kuliah Poses Industri Kimia yang diampu oleh Bapak Hery Purnama. Terselesaikannya makalah ini juga tidak lepas dari dukungan, dorongan serta motivasi dari berbagai pihak. Oleh karena itu, melalui mkalah ini penulis mengucapkan terimakasih kepada semua pihak yang terlibat baik langsung maupun tidak dalam penulisan makalah ini, terutama kepada:
1. Ayah dan Ibu kami yang senantiasa mendoakan atas kesuksesan kami.
2. Bapak Hery Purnama selaku dosen pengampu mata kuliah Proses Industri kimia yang selalu memberikan bimbingan kepada kami, dan
3. Semua pihak yang tidak dapat kami sebutkan satu persatu.
Hanya sang maha mutlaklah yang mampu mendengar dan membalas atas kebaikan dari pihak-pihak tersebut.
Dalam penyelesaian makalah ini penulis menyadari adanya kekurangan dan kesalahan. Oleh sebab itu nasehat serta kritik dan saran selalu penulis terima dan harapkan demi proyeksi perbaikan makalah ini ke depan. Akhir kata penulis mengharapkan semoga makalah ini dapat bermanfaat bagi siapa saja yang membutuhkan.
Surakarta, 19 November 2010
Penulis
A. SEJARAH
Istilah plastik mencakup produk polimerisasi sintetik atau semi-sintetik. Mereka terbentuk dari kondensasi organik atau penambahan polimer dan bisa juga terdiri dari zat lain untuk meningkatkan performa atau ekonomi. Ada beberapa polimer alami yang termasuk plastik. Plastik dapat dibentuk menjadi film atau fiber sintetik. Nama ini berasal dari fakta bahwa banyak dari mereka "malleable", memiliki properti keplastikan. Plastik didesain dengan variasi yang sangat banyak dalam properti yang dapat menoleransi panas, keras, "reliency" dan lain-lain. Digabungkan dengan kemampuan adaptasinya, komposisi yang umum dan beratnya yang ringan memastikan plastik digunakan hampir di seluruh bidang industri.Sejak tahun 1950-an plastik menjadi bagian penting dalam hidup manusia. Plastik digunakan sebagai bahan baku kemasan, tekstil, bagian-bagian mobil dan alat-alat elektronik. Dalam dunia kedokteran, plastik bahkan digunakan untuk mengganti bagian-bagian tubuh manusia yang sudah tidak berfungsi lagi. Pada tahun 1976 plastik dikatakan sebagai materi yang paling banyak digunakan dan dipilih sebagai salah satu dari 100 berita kejadian pada abad ini. Plastik pertama kali diperkenalkan oleh Alexander Parkes pada tahun 1862 di sebuah ekshibisi internasional di London, Inggris. Plastik temuan Parkes disebut parkesine ini dibuat dari bahan organik dari selulosa. Parkes mengatakan bahwa temuannya ini mempunyai karakteristik mirip karet, namun dengan harga yang lebih murah. Ia juga menemukan bahwa parkesine ini bisa dibuat transparan dan mampu dibuat dalam berbagai bentuk. Sayangnya, temuannya ini tidak bisa dimasyarakatkan karena mahalnya bahan baku yang digunakan.
Polyethylene atau polyethene merupakan polimer termoplastik yang banyak digunakan dalam kehidupan sehari-hari. Polyethylene tidak larut dalam pelarut apapun pada suhu kamar. Polimer ini juga tahan terhadap asam dan basa tetapi tidak dapat dirusak oleh asam nitrat pekat. Nama polyethylene berasal dari monomer penyusunnya yaitu etana (ethylene). Polyethylene pertama kali disintesis secara tidak sengaja dari pemanasan diazomethane oleh ahli kimia Jerman bernama Hans von Pechmann pada tahun 1898.
Secara industri, polyethylene pertama kali disintesis oleh E.W. Fawcett pada tahun 1936 di Laboratorium Imperial Chemical Industries, Ltd (ICI), Inggris dalam sebuah percobaan tak terduga dimana ethylene yang merupakan bahan baku sisa reaksi diteliti sampai tekanan 1446,52 kg/cm2 dan temperatur 170 
. Pada tahun 1940, polimer mulai diperkenalkan secara komersial, dan polimer ethylene yang pertama kali diperdagangkan adalah polyethylene dengan densitas rendah (low density) dan tekanan tinggi (high pressure).
. Pada tahun 1940, polimer mulai diperkenalkan secara komersial, dan polimer ethylene yang pertama kali diperdagangkan adalah polyethylene dengan densitas rendah (low density) dan tekanan tinggi (high pressure). Setelah mengalami perkembangan, produksi low density polyethtylene meluas dengan cepat. Pada tahun 1953, Ziegler berhasil menemukan cara pembuatan polyethylene secara organometalic dan setahun kemudian berhasil diproduksi. Polyethylene yang dihasilkan oleh Ziegler yaitu polyethylene tanpa tekanan. Sampai sekarang, polyethylene merupakan jenis polimer yang paling banyak diproduksi.
B. Sifat-sifat Bahan Baku
Bahan baku yang digunakan pada LLDPE plant terdiri dari bahan baku utama dan bahan baku penunjang. Bahan baku utama yang digunakan yaitu ethylene dan bahan baku penunjang terdiri dari nitrogen, hidrogen dan comonomer.
1. Bahan Baku Utama
LLDPE plant menggunakan bahan baku utama yaitu ethylene. Ethylene ini diperoleh dari hasil produksi Ethylene plant.
Sifat Fisik Ethylene (CH2=CH2) :
Berat Molekul : 28,05 g/mol
Spesific gravity : 0,57-102/4
Fase : gas
Titik didih : -103,9 oC
Titik leleh : -169 oC
Temperatur kritis : 9,15 oC
Tekanan kritis : 50,4 bar
Volume kritis : 131 cm3/mol
2. Bahan Baku Penunjang
2.a. Comonomer
Comonomer yang digunakan pada LLPDE plant yaitu 1-butene. Sifat-sifat fisik dari comonomer tersebut yaitu :
Sifat Fisik Butene-1 (CH2 = CHCH2CH3)
Berat Molekul : 56,10 g/mol
Spesific gravity : 0,6013
Fase : cair
Titik didih : -5 oC
Titik leleh : -130 oC
Temperatur kritis : 146,85 oC
Tekanan kritis : 40,43 bar
Volume kritis : 293,3 cm3/mol
Larut dalam pelarut organik tetapi tidak dapat larut dalam air
2.b. Nitrogen
Sifat fisik dari nitrogen yaitu :
Berat Molekul : 28,02 g/mol
Spesific gravity : 0,8081
Fase : gas
Titik didih : -195,8 oC
Titik leleh : -209,86 oC
Temperatur kritis : -147 oC
Tekanan kritis : 34 bar (abs)
2.c. Hidrogen
Sifat Fisik Hidrogen (H2) adalah sebagai berikut :
Berat Molekul : 2,016 g/mol
Spesific gravity : 0,0709-252,7
Fase : gas
Titik didih : -252,7 oC
Titik leleh : -259,1 oC
Temperatur kritis : -1240 oC
Tekanan kritis : 13 bar (abs)
2.d. Katalis
Katalis yang digunakan LLDPE plant terdiri dari tiga jenis, tergantung pada spesifikasi produk yang diinginkan. Ketiga jenis katalis tersebut yaitu:
2.d.1. Katalis M-1
Katalis M-1 terdiri dari metal aktif Titanium yang di-support dengan silika dan aluminium. Berdiameter 700-900m. μ
Karaktristik :
a. Memiliki distribusi berat molekul (MWD) terbatas,
b. Harga Melt Index tinggi dan densitas yang cukup luas,
c. Aktivitas yang baik (2-4 ppm Ti),
d. Produktivitas Katalis 3000-5000 kg resin/kg katalis,
Penggunaan : untuk memproduksi LLDPE.
2.d.2. Katalis S-2
Katalis S-2 terdiri dari chrome aktif yang di-support dengan silika dan aluminium. Berdiameter 500-600m. μ
Karaktristik :
a. Memiliki distribusi berat molekul (MWD) sangat luas,
b. Harga Melt Indekx rendah dan densitas tinggi,
c. Aktivitas yang baik (kurang dari1ppm Cr),
d. Produktivitas Katalis 6000-8000 kg resin/kg katalis,
e. Polimerisasi baik, sturtur molekul produk yang lebih luas.
Penggunaan : untuk memproduksi HDPE, tipe blow molding, film, pipa, geomembran.
2.d.3. Katalis F-3
Katalis F-3 merupakan katalis yang tergolong katalis chrome. Berdiameter 500-600m. μ
Karaktristik :
a. Memiliki distribusi berat molekul (MWD) produk yang luas,
b. Produktivitas Katalis 15000 kg resin/kg katalis.
Penggunaan : untuk memproduksi HDPE.
2.e. Co-catalyst
Sifat Fisik TEAL (Al(C2H5)3) yaitu :
Berat Molekul : 114,17 g/mol
Densitas : 0,834 g/ml
Viskositas : 2,6 mPa.sg
Contoh struktur katalis Ziegler Natta dengan kombinasi Titanium (IV) Chloride (TiCl4) dan co-catalyst TEAL (Triethylalumunium) adalah sebagai berikut:
TiCl4 + Al(C2H5)3 Katalis Ziegler Natta C. Proses Pembuatan
1. Teknologi Proses Polimerisasi Ethylene menjadi Polyethylene
Menurut Byrson, J.A pada tahun 1995, reaksi polimerisasi dapat dilakukan pada fase cair, gas maupun padat. Proses polimerisasi yang mula-mula banyak digunakan adalah polimerisasi dalam fase cair atau larutan. Permasalahan utama yang timbul dari proses semacam itu adalah pemisahan katalis dan sisa pelarut dari produk dan memiliki biaya yang tinggi.
Reaksi polimerisasi baru berkembang katalis yang jauh lebih baik pada tahun 1970-an. Proses fasa gas ini memiliki kelebihan yaitu tidak memerlukan adanya proses pemisahan katalis dari polimer, katalis sudah menyatu dalam produk. Kesulitan utama dari proses polimerisasi fasa gas adalah pengendalian aktivasi katalis dan kemungkinan terbentuknya oligomer. Oligomer adalah rangkaian beberapa molekul bukan polimer, misalnya dimer, trimer, tetramer dan lain-lain.
Penggunaan katalis sangat berpengaruh pada faktor ekonomis dari teknologi polimerisasi. Reaksi polimerisasi adisi memerlukan adanya senyawa pemicu, yaitu senyawa yang dapat memberikan muatan atau elektron bebas pada ikatan rangkap ethylene. Tanpa katalis reaksi polimerisasi dapat berlangsung pada suhu tinggi (± 350 oC-500 oC) dengan tekanan 2.5-10 atm. Hal ini karena energi aktivasi cukup tinggi yaitu sekitar 35-43.5 kkal/mol. Adanya katalis akan mempercepat jalannya reaksi yaitu dengan mengurangi energi aktivasi yang diperlukan. Secara ringkas faktor penentu dari keberhasilan proses polimerisasi adalah tipe katalis yang digunakan. Katalis ini harus memilki keaktifan yang tinggi namun mudah dikendalikan.
Katalis yang saat ini banyak digunakan adalah katalis organo metalic seperti TiCl4. Proses dasar polimerisasi ethylenen yang mula-mula dipatenkan adalah proses yangdigunakan oleh perusahaan Imperial College Industri (ICI) pada tahun 1936. Proses ini menghasilkan polyethylene jenis LLDPE dengan kondisi pada tekanan tinggi. Namun pada tahun 1954 muncul cara lain untuk reaksi polimerisasi ethylene dengan proses Ziegler yang menggunakan katalis alumunium alkyl (TiCl4). Dengan proses tersebut polyethylene dapat diproduksi pada tekanan dan suhu yang rendah.
2. Macam-macam Proses Pembuatan Polyethylene
Ada beberapa macam proses pembuatan produk polyethylene, diantaranya:
a. High Presure Process
Dalam proses high pressure ini dapat digunakan 2 jenis reaktor yaitu autoclave reaktor atau tubular reaktor (jacketted tube) yang mempunyai kondisi operasi yang berbeda seperti :
• Autoclave reaktor
- Tekanan operasinya antara 150-200 Mpa (typical)
- Waktu tinggal 30-60 detik (typical)
• Tubular Reaktor
- Tekanan operasi yang digunakan antara 200-250 Mpa (typical)
- Temperatur reaksinya tergantung dari jenis inisiator oksigen maka temperatur reaksinya 1900 oC dan jika menggunakan inisiator peroxycarbonate maka temperatur reaksinya menjadi 1400 oC.
b. Suspension (Slurry) Process
Dalam proses ini polyethylene disuspensikan dalam diluent hidrocarbon untuk mempermudah proses. Ada 2 macam proses dalam suspension (slurry) proses, yaitu autoclave process dan loop reaktor process.
• Autoclave Process
- Tekanan operasinya 0.5-1 Mpa (typical)
- Temperatur reaksinya antara 80-900 oC (typical)
- Diluent yang digunakan adalah hexane
- Katalis yang digunakan dicampur dengan alkyl alumunium
• Loop Reactor Process - Tekanan operasinya 3-4 Mpa (typical)
- Temperatur reaksinya 1000 oC (typical)
- Diluent yang digunakan adalah isobutene
- Jika menggunakan Philip type maka katalisnya adalah campuran Ti dan Alkyl alumunium
c. Gas Phase Process
Union Carbide banyak menggunakan proses ini dengan menggunakan reaktor fluidized bed. Disebut gas phase process karena hampir semua bahan baku disuplai dalam bentuk gas.
- Tekanan operasi yang digunakan antara 0.7-2 Mpa (typical)
- Temperatur reaksinya antara 80-100 oC (typical)
- Poison catalyst : CO2, CO, H2O
Dalam Pra-rancangan pembuatan Pabrik Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) ini dipilih proses Gas Phase (Unipol). Pemilihan proses dilakukan dengan memperhatikan :
- Pengoperasiannya mudah karena proses yang sederhanan dengan unggun terfluidisasi menyebabkan proses lebih stabil dan fleksibel
- Dengan menggunakan fase gas dan tidak adanya solvent, kemungkinan terjadinya aglomerasi lebih kecil
- Kebutuhan Utility Plant sedikit
- Produk yang dihasilkan memiliki kemurnian yang tinggi
- Konversi reaksi yang diperoleh mencapai 98 % sehingga secara ekonomis proses ini layak dibuat dalam skala pabrik
d. Diagram proses pembuatan polyethylene
Umpan berupa C2H4, C4H8, H2, dan N2 dialirkan menuju ke mix point (S-201) untuk selanjutnya dialirkan ke reaktor fluidized bed (R-201). Pada N2, alirannya dibagi menjadi 2 produk yaitu nitrogen bertekanan tinggi (NBT) dan nitrogen bertekanan rendah (NBR). NBT digunakan sebagai carrier gas pada reaktor fluidized bed (R-201) yang beroperasi pada 85 oC dan 12 bar sedangkan NBR digunakan sebagai purger gas untuk Product Purge Bin (V-301).
Umpan yang dialirkan pada R-201 akan mengalami reaksi polimerisasi yang akan menghasilkan resin LLDPE dengan tingkat konversi 10% setiap pass-nya. Umpan yang tidak terkonversi disesuaikan kembali tekanannya agar sesuai dengan tekanan operasi yang dibutuhkan untuk fluidisasi dalam R-201. Setelah itu, untuk mempertahankan suhu operasi di dalam reaktor dipergunakan cycle gas cooler (E-201). Untuk menurunkan energi aktivasi reaksi, maka ditambahkan katalis TiCl3 dan co-katalis Al(C2H5)3 (TEAL). Setelah terbentuk produk berupa resin LLDPE (500 - 900 μm), maka secara periodik dialirkan ke product chamber (V-201), lalu diumpankan ke product blow tank (V-202) secara gravitasi. Kemudian, produk dari V-202 dibawa ke product purge bin (R-301) yang beroperasi pada 100 oC dan 1 atm. Pada R-301, impuritis yang terbawa akan disingkirkan dengan N2 yang dialirkan pada cone I dan katalis serta co-katalis dideaktivasi dengan hidrolisis menggunakan steam yang dialirkan pada cone II, menurut reaksi :
2TiCl3 + 4H2O → 2TiO2 + 6HCl + H2
Al(C2H5)3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3C2H6
Setelah itu, resin LLDPE dialirkan ke mixer (M-301) yang bersuhu 160 oC. Dengan suhu ini resin LLDPE akan meleleh. Lelehan ini akan dialirkan ke pelletizer (PE-301). Pada PE-301, lelehan ini akan dibentuk menjadi pellet LLDPE, lalu disalurkan ke gudang produk (V-304).
Impuritis yang berupa gas akan ter-purging keluar dari R-301 melalui filter. Gas yang lolos melalui filter akan dialirkan ke scrubber (V-301) yang beroperasi pada 100 oC dan 1 atm. Pada V-301 akan terjadi pelarutan HCl yang terdapat di dalam gas. Ouput dari V-301 berupa larutan HCl akan ditampung di tangki HCl (V-303). Ouput dari scrubber yang lainnya akan dialirkan ke flash drum (V-302) yang beroperasi pada 40 oC dan 85 bar. Untuk selanjutnya, senyawa yang terkondensasi di V-302 akan dipergunakan sebagai fuel boiler pada unit utilitas.
Etilen (C2H4), H2, dan N2 dialirkan ke kompresor dan ke-3 campuran tersebut kemudian dicampurkan dengan comonomer (1-butena) ke cycle gas cooler. Tujuan dari pengumpanan ke kompresor adalah untuk menaikkan tekanan sehingga dapat menfluidisasi partikel di dalam reaktor dan cycle gas cooler digunakan untuk mengatur suhu di dalam reaktor agar tetap stabil. Reaktor beroperasi pada 80oC dan tekanan 1 – 2 Mpa. Untuk menurunkan energi aktivasi, maka ditambahkan katalis Ziegler – Natta. Setelah terbentuk produk berupa serbuk (500 - 900 μm), maka secara periodik dialirkan ke product chamber (sekaligus untuk menjaga kestabilan tinggi standar isian), lalu diumpankan ke product blow tank. Dengan blower, produk di bawa ke product purge bin dimana pengotor LLDPE yang terbawa seperti etilen, N2, H2, dan comonomer disingkirkan dan katalis dideaktivasi dengan hidrolisis menggunakan steam menurut reaksi :
Al(C2H5)3 + 3H2O → Al(OH)3 + C2H6
Setelah itu, LLDPE dinaikkan suhunya menjadi 150 – 230oC ke heater agar meleleh sehingga dapat dibentuk pada pelleter.
Etilen (C2H4), H2, dan N2 dialirkan dari tangki penyimpanannya masing-masing (V-101,V-102, dan V-103) menuju ke kompresornya agar sesuai dengan tekanan yang diinginkan. Pada N2, pemakaian kompresor dibagi menjadi 2 untuk menghasilkan 2 produk yaitu nitrogen bertekanan tinggi (NBT) dan nitrogen bertekanan rendah (NBR). NBT digunakan sebagai carrier gas pada reaktor fluidization batch (R-201) yang beroperasi pada 80-100oC dan 1-2MPa sedangkan NBR digunakan sebagai purger gas untuk Product Purge Bin (V-301). Ke-3 senyawa kimia yang telah diumpankan ke alur 13 kemudian disesuaikan kembali tekanannya agar sesuai dengan tekanan operasi yang dibutuhkan untuk fluidisasi pada kompresor C-201. Setelah itu, diumpankan suhu operasi pada cycle gas cooler E-201.
Untuk menurunkan energi aktivasi reaksi, maka ditambahkan katalis Ziegler – Natta. Setelah terbentuk produk berupa serbuk (500 - 900 μm), maka secara periodik dialirkan ke product chamber (sekaligus untuk menjaga kestabilan tinggi standar isian), lalu diumpankan ke product blow tank (V-202). Dengan blower, produk dari product blow tank di bawa ke product purge bin (V-301) dimana pengotor LLDPE yang terbawa seperti etilen, H2, dan comonomer disingkirkan dengan N2 dan katalis dideaktivasi dengan hidrolisis menggunakan steam menurut reaksi :
Al(C2H5)3 + 3H2O → Al(OH)3 + C2H6
Proses penghilangan etilen, H2, dan comonomer terjadi pada cone I dari atas dan proses deakivasi katalis terjadi pada cone II dari atas. Setelah itu, LLDPE dinaikkan suhunya menjadi 150 – 230oC ke heater (M-301) agar meleleh sehingga dapat dibentuk pada pelleter (P-301). Hasil pemisahan zat pengotor dengan LLDPE masuk ke separator (V-302) untuk memisahkan hasil reaksi dari katalis dengan steam dan hidrokarbon yang bercampur dengan H2 dan N2. Pemisahan ini dilanjutkan dengan memisahkan H2 dan N2 dengan hidrokarbon. Hidrokarbon ini akan digunakan sebagai bahan bakar boiler.
D. Klasifikasi Polyethylene
Menurut Irwan Hidajat pada tahun 1995, polyethylene merupakan salah satu polimer dengan struktur molekul paling sederhana, bersifat termoplastik dari polimerisasi ethylene (C2H4). Polimer termoplastik adalah polimer yang dapat mencair dan mengalir pada suhu tinggi. Polyethylene diklasifikasikan berdasarkan rantai dan densitasnya menjadi :
a. UHMWPE (Ultra High Molecular Weight Polyethylene), merupakan polyethylene dengan berat molekul sangat besar antara 3,1 dan 5,57 juta dengan densitas 0,935-0,930 g/cm3
b. HDPE (High Density Polyethylene), merupakan polyethylene dengan densitas lebih besar atau sama dengan 0,941 g/cm3.
c. PEX (Cross-linked Polyethylene), merupakan polyethylene dengan densitas medium yang terdiri dari ikatan cross-linked.
d. MDPE (Medium Density Polyethylene), merupakan polyethylene dengan kisaran densitas antara 0,926-0,940 g/cm3.
e. LLDPE (Linear Low Density Polyethylene), merupakan polyethylene dengan kisaran densitas antara 0,915-0,925 g/cm3, berbentuk linear dengan cabang-cabang pendek.
f. LDPE (Low Density Polyethylene), merupakan polyethylene dengan kisaran densitas antara 0,910-0,940 g/cm3 dengan cabang-cabang pendek maupun panjang.
g. VLDPE (Very Low Density Polyethylene), merupakan polyethylene dengan kisaran densitas antara 0,880-0,915 g/cm3.
Karakteristik polyethylene antara lain :
a. Sifat Fisik :
· Berat Molekul : 10.000 – 1.000.000 g/mol
· Bentuk : padatan, cairan, slurry
· Densitas : 0,91 - 0,96 g/cm3
· Titik lebur : 109 – 183
b. Sifat Kimia :
· Tidak larut dalam pelarut apapun pada suhu kamar
· Tahan terhadap asam/basa, tetapi dapat dirusak oleh asam nitrat pekat
· Tidak tahan terhadap cahaya dan oksigen
· Bila dipanasi secara kuat akan membentuk sambung silang yang diikuti dengan pembelahan ikatan secara acak pada suhu lebih tinggi, tetapi di polimerisasi tidak terjadi
· Larutan dari suspensi polyethylene dengan tetra klorida pada suhu 60 oC dapat direaksikan dengan Cl membentuk produk lunak dan kenyal
· Pemasukan atom Cl secara acak ke dalam rantai dapat menghancurkan kekristalan polyethylene.
E. Kegunaan Produk Polyethylene
Menurut F.W Billmeyer pada tahun 1984, LLDPE merupakan kepolimeran antara ethylne dengan α-olefin seperti butene, hexene, dan octene yang ditunjukan dengan rantai cabang pendek dengan densitas polyethylene cabang yang ditentukan tanpa adanya rantai cabang panjang. LLDPE diproduksi untuk berbagai macam barang, antara lain:
a. Film : plastik, plastik pembungkus baju, plasti karung.
b. Kabel : pembungkus kabel tegangan rendah.
c. injection : kursi plastik, ember, gelas dan piring plastik.
DAFTAR PUSTAKA
http://www.healthylife.com/plastik_ diakses pada tanggal 09 November 2010 pukul 19.30 wib.
http://www.wikipedia.com/ diakses pada tanggal 10 November 2010 pukul 19.40 wib.
Tidak ada komentar:
Posting Komentar